機(jī)械球磨是一種普遍的材料制備技術(shù)，也是一種后處理方法來改性電極材料，從而提高電化學(xué)性能。本研究探索通過機(jī)械球磨對商業(yè)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，證明其在增加鈉離子能量儲存方面的功效。系統(tǒng)地研究了球磨過程中活性炭物理和化學(xué)性質(zhì)的演變。據(jù)觀察，隨著球磨時間的延長，活性炭中的閉孔數(shù)量和石墨化程度增加?；钚蕴恐械拟c存儲機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)椴迦肟滋畛溥^程，顯著提高了平臺容量。

　　閉孔工程通常通過前驅(qū)體選擇、碳化過程控制或化學(xué)氣相沉積來實現(xiàn)。利用乙醇作為成孔劑，在碳材料中構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)鈉存儲能力。該試劑在溶劑熱過程中產(chǎn)生蒸汽，導(dǎo)致交聯(lián)基質(zhì)之間形成空腔，在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]孔。原料經(jīng)過高溫炭化。這個過程促進(jìn)了預(yù)先存在的開放孔和無序碳結(jié)構(gòu)的重組，在碳框架內(nèi)產(chǎn)生了大量封閉的納米級孔。創(chuàng)造了一種空間封閉化學(xué)氣相沉積技術(shù)，該技術(shù)將類石墨碳域集成到活性炭的微孔中。這個過程產(chǎn)生了具有可調(diào)微觀結(jié)構(gòu)的硬碳材料。然而，這些方法通常缺乏對閉孔形成的準(zhǔn)確控制，因此簡單且可控的方法對于制備鈉離子電池中的高容量碳陽極至關(guān)重要。

　　材料特性

　　活性炭的前體是椰殼，廣泛應(yīng)用于超級電容器和二次電池領(lǐng)域。采用掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查活性炭材料的形態(tài)。圖1a顯示，未經(jīng)球磨的活性炭呈現(xiàn)出塊狀形態(tài)，形狀不規(guī)則，顆粒相對松散。球磨過程導(dǎo)致活性炭破碎，隨著研磨時間的增加，顆粒變得更加球形，邊緣變圓(圖1b)。這種變化可能表明表面積減少。隨著球磨時間的延長，顆粒變得更加緊湊，終聚集(圖1f)，這可能會延長離子傳輸距離并降低倍率性能。HRTEM圖像(圖S2)清楚地說明了活性炭中石墨結(jié)構(gòu)的演變?；钚蕴勘憩F(xiàn)出高度無序的結(jié)構(gòu)，體相中石墨區(qū)域很少。在樣品中，由于機(jī)械球磨而形成了小的石墨域。隨后，通過這些小區(qū)域的生長和合并，形成大面積的石墨區(qū)域，并伴隨著納米孔的消除。上述結(jié)果表明，由于強(qiáng)烈的沖擊力和剪切力，球磨作為一種直接的缺陷工程方法，很容易破壞C=C/CC鍵，導(dǎo)致碳原子重排，將無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)。此外，強(qiáng)調(diào)了選擇合適的研磨持續(xù)時間來加工活性炭的重要性。值得注意的是，高溫可以促進(jìn)缺陷的修復(fù)和氧官能團(tuán)的消除。TEM結(jié)果表明，球磨和二次熱處理后材料的石墨化程度顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭、(b)研磨12小時、(c)研磨24小時、(d)研磨48小時、(e)研磨60小時和(f)研磨72小時的SEM圖像。

　　利用氮?dú)馕降葴鼐€來檢查活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化。圖2a顯示，活性炭顯示出IN2型吸附-解吸等溫線，其特征是在低相對壓力(<0.1)下快速吸附，并在中壓至高壓區(qū)域達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。該圖案表明主要是微孔結(jié)構(gòu)，少量存在狹窄的中孔(圖2b)。機(jī)械球磨處理后，隨著球磨時間的增加，N2吸附能力逐漸減弱，60小時后接近于零。這一趨勢表明開放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面積和孔體積開始下降(圖2c)。為了進(jìn)一步研究孔隙結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)行了閉孔測試。隨著球磨時間的延長，閉孔體積增加(圖2d)。與活性炭研磨60小時相比，熱處理后的活性炭樣品的比表面積和孔體積略有增加，因為在熱處理過程中從本體相中去除氣體產(chǎn)生了一些微孔。然而，閉孔含量幾乎保持不變。這些孔結(jié)構(gòu)的改變表明，球磨佳持續(xù)時間是減少活性炭比表面積同時增加閉孔體積的有效方法。

　　圖2：球磨活性炭的結(jié)構(gòu)表征。(a)N2吸附-脫附等溫線;(b)孔徑分布;(c)比表面積和孔體積;(d)閉孔體積和真密度;(e)XRD圖譜;(f)拉曼光譜;(g)樣品拉曼光譜的XRD(002)峰強(qiáng)度的變化;(h)XPSC1s譜;(i)氧含量和層間距。

　　圖2e顯示了活性炭樣品的XRD譜。約22°和44°處的(002)和(100)衍射峰強(qiáng)度低且寬，表明結(jié)構(gòu)高度無序。隨著球磨時間延長到24小時，這些峰逐漸尖銳和增強(qiáng)。(002)峰移動到更高的角度，約26°，表明球磨后d002層間距增加(圖2i)。微晶尺寸，特別是橫向尺寸(La)和堆疊高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程確定的?；钚蕴?、研磨24小時和60小時的Lc(002)值分別為2.73、2.49和2.46nm，而這些樣品的La(100)測量值分別為1.415、1.422和1.432nm。為了闡明結(jié)晶度的變化，使用(002)峰強(qiáng)度與其半峰全寬(FWHM)的比率(圖2g)。該比率從活性炭的16.1單調(diào)增加到研磨60小時的44.7，表明活性炭的石墨化程度顯著提高。石墨化程度的變化與TEM一致。

　　同樣，拉曼光譜(圖2f)表明，隨著活性炭球磨時間的增加，D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)降低。它從活性炭的1.40降至研磨60小時后的1.15，表明碳結(jié)構(gòu)更加有序。如圖2g所示，D帶與G帶的面積比(AD/AG)初從活性炭的3.42增加到研磨24小時后的3.45，然后急劇下降到活性炭研磨60小時后的1.88。缺陷密度的初上升歸因于活性炭顆粒的分解，顯露出孔隙和邊緣。隨后的比率下降表明通過“破壞性”球磨工